Да, можно настроить иконку для кнопки на клавиатуре в VK API, однако это можно сделать только для некторых типов кнопок, например, для кнопки "Кнопка оплаты". Для этого нужно использовать параметр "payload" при создании кнопки и указать там ссылку на изображение.
Чтобы добавить изображение к кнопке бота во ВКонтакте, вам нужно создать клавиатуру с помощью метода messages.keyboard в параметре "inline", который позволяет встраивать изображения и другие мультимедийные элементы. После этого, при создании кнопки указать параметр "color" и "image" с ссылкой на изображение.